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絡合鐵脫硫技術在焦爐煤氣一體塔脫硫裝置上的應用總結
分類：
科研動態
發布時間：
2022-09-30 08:49
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84
濕式氧化法脫硫技術具有脫硫效率高、工藝流程相對簡單等優點，在焦爐煤氣脫硫凈化上有著十分廣泛的運用；依再生形式的不同，可分為高塔再生工藝、低塔噴射再生工藝和一體塔工藝流程。其中一體塔脫硫工藝是將脫硫和再生集中在一個塔上，其下段為常規的填料塔構成的脫硫段，上段為由自吸噴射器構成的再生段；一體塔脫硫的工藝流程具有占地面積小、流程更為簡化和設備動力消耗低等優點，是一些空間受限的焦化廠首要選擇。
山東某焦爐煤氣脫硫凈化采用的即為一體塔工藝流程，原采用的是PDS類脫硫催化劑，日常使用過程中，脫硫系統副鹽含量不可控，需要外排大量脫硫液以保證脫硫系統穩定運行；目前，脫硫液作為危廢，處理難度大且費用高昂，對焦化廠造成了很大的經濟負擔和環保壓力。
GLT絡合鐵脫硫技術具有硫容高、脫硫效率高和選擇性高等優點，而且可在不需要大的改造下而直接使用于原有的濕法氧化脫硫系統，由于絡合鐵脫硫技術可從源頭上控制脫硫副鹽的產生，使用過程中可消除脫硫廢液的排放[2]。鐵雄新沙為解決脫硫廢液排放問題，在2021年正式改用武漢國力通的GLT絡合鐵脫硫技術，通過實際的工業裝置應用考察了GLT絡合鐵的脫硫技術使用效果，對GLT絡合鐵脫硫技術在一體塔上的工業應用狀況進行了總結。
1、絡合鐵脫硫技術的抑鹽原理
傳統濕法氧化脫硫中，所用的大都為PDS類脫硫催化劑，此類催化劑最大的特點就是脫硫過程中硫化氫轉化為硫磺的選擇性不高，工藝條件控制良好的情況下，也只有70%左右，實際脫硫過程中，脫硫富液中存在一定量的HS-未能被催化劑活性氧化中間體進行氧化成單質硫，由此造成了再生過程中HS-被溶解氧的過度氧化反應生成了硫代硫酸鹽，更優進一步反應生成硫酸鹽；另一方面，脫硫液存在的HS-會和單質硫反應生成多硫化物，多硫化物則會進一步和吸收下來的氰化氫反應生成硫氰酸鹽，具體反應如下[3]：
HS-+ (x-1)S + OH- → Sx- + H2O （1）
2HS- + 2O2 → S2O32- （2）
2HS- (l) 
SO42- (l) （3）
Sx- + HCN + OH- → S(x-1)- + SCN- + H2O （4）
不同于PDS類脫硫催化劑，絡合鐵脫硫過程中，吸收塔內溶解電離產生的HS-可以被氧化態絡合鐵直接一步快速氧化成單質硫，從而可避免再生塔內發生HS-和溶解氧的過度氧化反應以及多硫化物的生成，從而避免了硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽等副鹽生成，實際可控制脫硫液副鹽的產生，絡合鐵脫硫過程中的反應如下[4]：
H2S溶解：H2S(g) + H2O(l) ↔ H2S(l) + H2O(l) （5）
H2S電離：H2S(l) ↔ H+ (l) + HS-(l) （6）
酸堿反應：H+ (l) + OH-(l) ↔ H2O(l) （7）
催化氧化反應：2Fe3+L(l) + HS-(l) + OH-(l) → 2Fe2+L(l) + H2O(l) + S（溶膠態） （8）
再生過程主要是還原態絡合鐵被溶解氧重新氧化成氧化成為氧化態絡合鐵，恢復催化活性，同時溶膠態的單質硫逐漸聚集，形成穩定的S8晶體析出，最終在空氣的作用下浮選出來，涉及到反應如下：
氧氣溶解：1/2O2 (g) + H2O(l) ↔ 1/2O2 (l) + H2O(l) （9）
再生反應：2Fe2+L(l) + 1/2O2 (l) + H2O(l) → 2Fe3+L(l) + 2OH-(l) （10）
析硫反應：8S（溶膠態） → S8 （11）
2、絡合鐵脫硫技術在鐵雄新沙一體塔脫硫裝置上的使用總結
2.1項目情況——一體塔脫硫工藝流程
脫硫塔為一體塔工藝流程，是以氨為堿源的負壓脫硫系統，依次經過預冷塔和電捕焦后的原料煤氣直接進入一體塔進行脫硫凈化，脫硫凈化后的煤氣經過增壓風機后進入后端ADA鈉堿法脫硫，其工藝流程如下圖1所示。
圖1一體塔脫硫工藝流程簡圖
2.2 工藝和操作參數控制要求
一體塔脫硫工藝的一個主要特點是系統儲液量相對較少，若裝置運行過程中工藝參數波動較大，可能會影響裝置的連續穩定運行；同時也要考慮到絡合鐵催化劑本身的特點，現結合裝置特點對煤氣焦油等雜質的控制、脫硫液溫度、液位控制和噴射再生要求以及硫泡沫處理進行說明。
2.2.1 煤氣焦油等雜質含量的控制
經過電捕焦處理后的煤氣中往往會夾帶一定含量的焦油等雜質，焦油等雜質和脫硫液在脫硫塔內接觸混合后就會累積于脫硫系統中，若進脫硫塔的原料煤氣夾帶的焦油等雜質含量偏高，則會對脫硫系統造成不利的影響。一方面，焦油等雜質容易粘附于脫硫塔底部填料上，存在填料堵塞風險；另一方面，焦油中的某些組分經過空氣氧化后，界面活性增加，若累積到一定濃度，會導致硫泡沫的發虛，甚至發泡，此則進一步影響到系統再生的穩定和增加硫泡沫處理的負荷。因此，實際在使用絡合鐵催化劑過程中，由于系統不外排脫硫液，為避免脫硫液中煤焦油等雜質的累積所造成的危害，應嚴格控制好煤氣預處理，保證進脫硫塔煤氣煤焦油等雜質含量盡可能的低。
2.2.2 煤氣溫度和脫硫液溫度的控制
以氨為堿源的焦爐煤氣脫硫中，煤氣溫度和脫硫液溫度的控制應綜合考慮，進脫硫塔煤氣溫度過高，煤氣攜帶的飽和水量也高，容易導致系統漲液；脫硫液溫度偏高，有利于系統水平衡的控制，但導致煤氣帶氨多，氨損失量大，難以保證脫硫液的揮發氨濃度，容易導致煤氣脫硫效率的不穩定；脫硫液溫度偏低，增加脫硫液的粘度，降低傳質速率，則進一步影響吸收和再生的效果。絡合鐵催化劑期間，應控制進脫硫塔煤氣溫度不超過30℃，在保證系統水平衡的情況下，同時考慮為負壓脫硫，脫硫液溫度可控制不超過36℃。
2.2.3 噴射再生的控制
根據絡合鐵脫硫的反應，硫化氫轉化為硫磺最終消耗了空氣中氧氣，那么裝置運行過程中，應根據實際空氣利用率來滿足系統再生的需求。一體塔脫硫中的再生空氣量由噴射器吸入的空氣量決定，而噴射壓力對實際吸入空氣量的至關重要，正常運行中應控制噴射壓力不低于0.35MPa，實際可根據裝置煤氣硫磺負荷進行調整。
2.2.4 脫硫段液位的控制
絡合鐵脫硫控制副鹽的增加很重要的一點就是避免有負二價的HS-進入再生段和溶解氧直接接觸發生過氧化，雖說絡合鐵和HS-的反應屬于一步快速反應，但也是需要反應時間的，那么實際應控制脫硫富液一定的停留反應時間，而一體塔不設反應槽，實際可控制脫硫段液位高些，使得脫硫富液進入再生段前有5~10min的停留時間。
2.2.5 硫泡沫處理的要求
區別于傳統的PDS類催化劑，絡合鐵催化劑的一大優勢就是選擇性高，可達99.9%以上，因此使用絡合鐵脫硫催化劑的裝置運行中的硫磺量大大高于以往的PDS類脫硫催化劑。那么實際裝置運行過程中對硫泡沫的處理提出了更高的要求，鐵雄新沙使用板框壓濾機出硫膏，100m2的過濾面積也夠用，但考慮到硫泡沫量的增加，實際濾液量也大大增加，因此改用絡合鐵催化劑前增加了一臺濾液泵，避免硫泡沫處理過程中濾液地槽回液不及時的問題。
2.3 GLT絡合鐵脫硫技術的使用效果
2.3.1 煤氣硫化氫脫除效果
脫硫系統自改用絡合鐵催化劑后，考慮到后續ADA鈉堿法脫硫需求，實際部分開啟煤氣旁通，但為了驗證絡合鐵單塔脫硫效果，考察過煤氣旁通全關時單塔的脫硫效果，根據檢測結果，單塔脫硫時全負荷下塔后硫化氫可控制在100mg/Nm3以下，相關數據見下表1所示。
表1 滿負荷下絡合鐵塔后硫化氫和塔壓降情況
|
檢測日期 |
塔后硫化氫mg/Nm3 |
檢測時的塔壓降 Pa |
|
2021-3-8 |
— |
810 |
|
2021-3-20 |
92.27 |
800 |
|
2021-4-3 |
61.85 |
810 |
|
2021-4-6 |
94.07 |
780 |
|
2021-7-21 |
73.13 |
720 |
2.3.2 脫硫液副鹽的控制效果
脫硫系統本次改用絡合鐵催化劑的最大用意是控制脫硫系統副鹽含量不增加，達到不需要外排脫硫液的目的，通過每天脫硫液三鹽含量的數據檢測，投加催化劑前脫硫液三鹽總量約為250g/L，使用6個月后，在沒有外排脫硫液的情況下，脫硫液三鹽總量還是在250g/L左右，但其中有個明顯的變化就是脫硫液中的硫酸鹽含量有著明顯的增加，而硫代硫酸鹽有著明顯的降低，具體數據先下表2；檢測數據表明絡合鐵催化劑的使用，在不需外排脫硫液的情況下，是可以很好的控制脫硫液副鹽的增加的。
表2 投用絡合鐵后脫硫液三鹽含量和比重的變化
|
取樣日期 |
脫硫液三鹽含量及比重 |
|||
|
硫代硫酸鹽g/L |
硫酸鹽g/L |
硫氰酸鹽g/L |
比重g/mL |
|
|
2021-3-8 |
78.30 |
33.14 |
139.11 |
1.086 |
|
2021-3-9 |
78.81 |
26.93 |
135.91 |
1.089 |
|
2021-5-10 |
0.75 |
87.61 |
139.53 |
1.144 |
|
2021-5-11 |
0.69 |
88.28 |
146.81 |
1.141 |
|
2021-7-18 |
1.54 |
119.37 |
131.69 |
1.202 |
|
2021-7-19 |
1.08 |
114.12 |
141.77 |
1.203 |
|
2021-9-10 |
1.04 |
110.22 |
121.88 |
1.199 |
|
2021-9-11 |
1.19 |
119.85 |
124.38 |
1.206 |
2.3.3 絡合鐵使用后的壓降
投加絡合鐵催化劑前，煤氣旁通閥關，得到的1#塔壓降最大為810Pa；而脫硫系統在絡合鐵催化劑使用期間，為了驗證塔壓降的變化，運行期間共有11次煤氣旁通閥全關狀態，滿負荷下實際塔壓降最高不超過810Pa，有時更低些。塔壓降的檢測數據（見上表1）表明，絡合鐵催化劑6個月的使用時間內，系統塔壓降穩定，并不會導致堵塔現象。
3、注意事項
3.1 脫硫液比重
脫硫系統在投加絡合鐵催化劑前的比重不到1.1g/mL，而在使用絡合鐵催化劑后，脫硫液比重有著明顯的增加，運行4個半月后，脫硫液比重已經增加到1.2g/mL，之后基本穩定，沒有再增加；而根據脫硫液三鹽含量檢測結果，實際絡合鐵催化劑使用期間，三鹽總量是穩定而沒有增加的，后經過檢測分析，脫硫液在除去催化劑組分和三鹽之外，另有15~20wt%的雜質，而當前為負壓脫硫，并沒有預冷塔洗滌，同時由于為一體塔，儲液量較低，只有500~600m3，在長期沒有外排脫硫液的情況下，煤焦油等雜質逐漸和脫硫液混合溶解而累積于系統之中，造成了脫硫液比重較大的增加，待脫硫液中煤焦油等雜質溶解到一定含量后，脫硫液比重則趨于穩定。對絡合鐵脫硫而言，由于不需要外排脫硫液，如何控制煤氣焦油含量等雜質的含量是一個需要關注的重點。
3.2 硫泡沫形態
絡合鐵催化劑投用后，在運行3個月后，硫泡沫形態明顯更為蓬松，根據相關實驗表明，脫硫液中油含量的累積導致了硫泡沫的蓬松狀態，實際溢流量大大增加，加之后期脫硫液比重較高，粘度大，出現了板框難以正常過濾的問題，后實際通過改善濾布孔徑和透氣率等，逐漸解決了板框出硫膏的問題。
4、結語
GLT絡合鐵脫硫技術在山東某焦化一體塔的工業應用表明：
（1）GLT絡合鐵催化劑使用期間，在不外排脫硫液的情況下，可控制脫硫液副鹽的增加，保持脫硫液三鹽含量的平衡。但一體塔負壓脫硫，儲液量較低，且沒有預冷塔洗滌，導致脫硫液比重有著較為明顯的增加，因此后續使用期間，應做好煤氣的預處理，盡量減少焦油等雜質帶入脫硫系統。
（2）通過多次的滿負荷下的塔壓降檢測，實際GLT絡合鐵催化劑使用期間，并沒有導致塔壓降的增加，即表明GLT絡合鐵催化劑的使用不會導致塔堵情況。
（3）GLT絡合鐵催化劑的使用，一定程度上會導致硫泡沫形態顯得更為蓬松，硫泡沫溢流量更大，因此絡合鐵催化劑的使用，需更加注意硫泡沫的處理，避免系統硫磺的累積。
針對焦爐煤氣硫化氫治理，武漢國力通采用全體系、端到端、一站式、一攬子解決、杜絕環保次生災害；資源化利用、變廢為寶創造經濟價值、構建閉環自洽環保體系架構，從源頭徹底解除行業環保壓力。
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