證券代碼:835702

新聞資訊

當前位置：首頁

公司新聞

行業要聞

科研動態

絡合鐵與PDS 在HPF 脫硫裝置上的差異性研究

分類：

新聞中心

科研動態

發布時間：

2022-04-06 10:10

訪問量：

102

焦爐煤氣中含有質量濃度4g/m³~10g/m³的硫化氫，在煤氣輸送過程中硫化氫會腐蝕管道，且其對焦爐煤氣的后續深加工也有很大影響，因此焦爐煤氣脫硫是焦化廠必不可少的一道工序。

焦爐煤氣脫硫常見的方法有HPF法、AS法、改良ADA法等，目前國內最為常見的是HPF法。HPF法是以氨為堿源，以對苯二酚+PDS為脫硫催化劑的一種濕法脫硫工藝，其工藝簡單、運行成本低，但會產生大量脫硫廢液，而廢液的處理已成為化工企業亟待解決的問題，為從源頭上解決脫硫廢液的問題，當前很多焦化廠開始采用不會產生脫硫廢液的絡合鐵技術。

絡合鐵技術與PDS技術相比，其最大的優勢是能夠控制副鹽的產生，消除脫硫廢液，基于此，安徽某焦化公司在一期化產脫硫裝置上采用GLT絡合鐵技術進行工業化試驗研究，該裝置設有并聯的A、B兩套脫硫系統，B系運行PDS催化劑，A系運行絡合鐵催化劑，從原理、工藝控制和應用效果等方面對兩種技術進行了對比。

脫硫化學原理

絡合鐵脫硫化學原理

采用絡合鐵脫硫時，焦爐煤氣中的硫化氫被堿性溶液吸收后，會被絡合鐵直接催化氧化形成單質硫溶膠[3]，主要化學反應式見式（1）和式（2）：

H₂S 溶解和電離反應：

H₂S(g) <-> H₂S(l) <-> H⁺(l)+HS^-(l) （1）

催化氧化反應：

2Fe³⁺R + HS^-(l)+ OH^-(l)→ 2Fe²⁺R + H₂O(l)+ S(溶膠)（2）

絡合鐵通過氧再生恢復催化活性，同時單質態的硫溶膠在再生塔內逐漸聚集，形成S₈析出，并在空氣的作用下浮選出來，主要化學反應式見式（3）和式（4）：

絡合鐵再生反應：

2Fe²⁺R + 1/2O₂(l) + H₂O(l)→ 2Fe³⁺R + 2OH^-(l) （3）

析硫反應：8S(溶膠)→S₈（4）

整個過程中，絡合鐵直接將HS^- 氧化形成S，避免了HS^-在再生過程中被氧直接氧化形成S₂O₃^2-

PDS脫硫化學原理

在PDS 脫硫的吸收過程中，HS^-形成了多硫化物（S_x^2-、HS_x^-），多硫化物屬于中間活性物種，與CN^-反應生成SCN^-，主要化學反應式見式（1）、式（5）和式（6）：

形成多硫化物：HS^-(l)+ (x-1)S <-> HS_x^-(l) （5）

生成硫氰酸鹽：HS_x^-(l)+ HCN(l)+OH^-(l)→ SCN^-(l)+ HS₍_x_-1)^-(l) + H₂O(l) （6）

再生過程中多硫化物被氧化后，部分生成單質S，部分生成S₂O₃^2-，主要化學反應式見式（7）和式（8）：

HS_x^-(l) + 1/2O₂ (l)→ S_x+ OH^-(l) （7）

2HS_x^-(l) + 2O₂(l)→ S₂O₃^2-(l)+ H₂O(l)+ 2S_（_x_-1_）（8）

整體來看，由于PDS 催化促進了多硫化物的產生，導致在吸收過程中直接生成了SCN^-，在再生過程中生成了S₂O₃^2-，這也是PDS 脫硫產生副鹽的原因。而從絡合鐵的脫硫反應原理看，脫硫過程無多硫化物產生，即也無法生成SCN^-；另外，由于HCN 屬于弱酸，在脫硫的弱堿性條件下，氣相中的HCN溶解至液相后，主要仍以HCN分子形態存在，只有少量電離形成CN^-，溶液中少量的CN^- 會被逐漸氧化分解，最終生成氮氣、銨鹽等。從脫硫原理可以看出，絡合鐵技術可以從源頭上抑制S₂O₃^2- 和SCN^- 副鹽的產生，PDS技術則催化促進了多硫化物的產生，導致兩鹽的生成，這是兩者之間化學本質的差異。

安徽某焦化公司一期脫硫工藝

其一期化產焦爐煤氣脫硫采用雙塔并聯工藝、高塔再生，工藝流程示意圖如圖1 所示。電捕工段來的煤氣經過預冷塔后分別進入并聯的A、B兩套脫硫系統（每套可獨立運行，各處理一半的煤氣），經凈化后去飽和器。兩套脫硫系統可處理焦爐煤氣約11萬m³/h，焦爐煤氣中硫化氫質量濃度約6g/m³。

主要工藝指標控制

催化劑濃度

PDS脫硫催化劑質量分數設計值為20×10^-6~30×10^-6，實際運行過程中為達到更好的脫硫效果，催化劑質量分數基本控制在70×10^-6~90×10^-6。而絡合鐵脫硫催化劑質量分數設計值為1300×10^-6~1800×10^-6，實際運行過程中基本控制在該區間內。

在實際運行過程中，PDS催化劑濃度相對穩定，濃度小幅度降低時對系統的影響不大；絡合鐵催化劑濃度受硫膏產出、串液等多方面因素的影響波動較大，當絡合鐵催化劑濃度降至設計值以下時，脫硫效果會有明顯波動。因此，在催化劑濃度控制方面，絡合鐵技術要求更高。

揮發氨濃度

PDS 脫硫依賴揮發氨，氨濃度越高，脫硫效果越好，一方面生成的副鹽需要大量的銨根陽離子與之結合，另一方面大量的氨在排液提鹽過程中會隨脫硫液一同排出。實際生產過程中，揮發氨的質量濃度在10g/L 以上時基本能滿足脫硫要求。

絡合鐵脫硫要求揮發氨質量濃度在5g/L~10g/L，這是因為在絡合鐵脫硫過程中，絡合鐵催化劑直接參與催化氧化反應，因此對氨的依賴性不高。同時，由于絡合鐵脫硫幾乎沒有副鹽產生，也沒有廢液外排，其消耗的氨也較少。自A 系試用絡合鐵后，一期硫銨產量明顯增加，也可從側面印證這點。

脫硫溫度

PDS 脫硫溫度一般控制在33℃以下，但在夏季高溫天氣時，脫硫溫度可達36℃以上，導致塔后硫化氫難以控制，對脫硫效果影響明顯。絡合鐵脫硫溫度要求控制在33℃~38℃，溫度控制范圍較廣，溫度較高時，對其影響不大，且水平衡容易控制，但溫度超過38℃后還是會影響到硫泡沫形態。

僅考慮溫度控制，無論哪種技術，都是以低溫控制為好，因為低溫有利于硫化氫的吸收，但面對難以控制的夏季高溫天氣時，絡合鐵技術的適應性更強。

再生空氣量

PDS脫硫的再生空氣量控制在1500m3/h 以下，而絡合鐵脫硫要求控制在2000m³/h 以上，需要的再生空氣量更高。再生空氣需要量與潛硫量直接相關，理論上處理的硫磺量越大，所需的再生空氣量越高，但由于PDS催化劑具有載氧特性，對氧的利用率較高，因此再生過程中所需的空氣量較低，而絡合鐵沒有載氧特性，所需的空氣量較高。

從反應原理和實際生產情況來看，PDS脫硫的再生空氣量不宜過高，空氣量過高時會導致硫代硫酸鹽產生速率加快。而絡合鐵脫硫則需要盡可能高的再生空氣量，確保催化劑得到充分再生，這樣絡合鐵在脫硫過程中才能始終處于最佳活性狀態，避免部分HS^-得不到反應，繼而進入再生塔被氧化成S₂O₃^2-。

另外，再生空氣量的控制還需考慮再生塔尺寸，即需要控制好再生塔的吹風強度，一般控制在80m³/(m²·h)~120m³/(m²·h)，對于一期脫硫系統的5m再生塔，無論是PDS催化劑還是絡合鐵催化劑，均在承受范圍內，但在實際生產過程中發現，當再生空氣量較高時，硫泡沫量較大、濃度較低，對板框處理的操作要求較高。

綜合來看，絡合鐵脫硫對工藝的控制要求相對更高，要做到副鹽不增長，就必須嚴格控制催化劑的濃度和再生空氣量，還需控制好溫度，確保系統水平衡穩定。PDS脫硫由于不斷排液置換，因此操控更加簡單。

工業運行效果

脫硫效果

對兩系脫硫塔后的硫化氫進行分析（考察期間兩系均處于穩定運行狀態），2021年3月17 日—4月15日兩系脫硫塔后的硫化氫濃度見圖2。由圖2可知，A系脫硫塔后硫化氫質量濃度基本穩定在50mg/m³以下，而B系脫硫塔后硫化氫質量濃度基本在150mg/m³~350mg/m³。

隨著氣溫的升高，PDS脫硫塔后的硫化氫較難控制，2021年6月9日將B系催化劑改為絡合鐵，催化劑更換前后B系脫硫塔后的硫化氫濃度見圖3。由圖3可知，B系催化劑更換為絡合鐵后，脫硫塔后硫化氫的質量濃度迅速降低至50mg/m3以內。

綜合上述兩個時間段脫硫效果的對比及變化情況來看，絡合鐵脫硫與PDS脫硫相比，在凈化效果方面優勢明顯，這是由兩者的脫硫原理決定的：在脫硫過程中，PDS吸收硫化氫是可逆的酸堿中和反應，受化學平衡的限制，而絡合鐵脫硫是不可逆的氧化還原反應，其吸收速率更高，因此脫硫效率大幅度提升。

副鹽及廢液

從原理上看，PDS脫硫會導致副鹽增長，需要不斷外排脫硫液去提鹽工段提鹽。在正常運行過程中，需外排30m³/d~40m³/d的脫硫液，確保副鹽濃度處于穩定狀態，否則會嚴重影響脫硫效果。絡合鐵脫硫可抑制副鹽的產生，無需外排脫硫液，2021年3月9日—6月15日A系絡合鐵脫硫液中的副鹽含量見表1。

由表1可知，在A系采用絡合鐵脫硫且未外排脫硫液的情況下，脫硫液中副鹽含量基本穩定，質量濃度基本維持在200g/L以內。副鹽及因副鹽導致的廢液問題是PDS脫硫最大的問題，每天有大量廢液需要額外提鹽處理，配套的提鹽設備的運行情況也直接影響PDS脫硫裝置的運行效果；而絡合鐵脫硫可從源頭上控制副鹽的增長，因此無需對脫硫液提鹽。

結論

從兩種技術的原理可以看出，絡合鐵脫硫技術可從源頭上抑制副鹽、無需對脫硫廢液進行提鹽，而PDS脫硫會產生副鹽，這是兩者最本質的區別。

在脫硫工藝控制過程中，絡合鐵脫硫需要嚴格控制催化劑濃度、脫硫溫度、再生空氣量等參數，其控制及操作過程相比PDS脫硫要復雜、精細一些，而PDS由于需要排液提鹽，控制相對簡單。

從工業應用效果來看，絡合鐵的脫硫效果要明顯優于PDS，PDS 脫硫后硫化氫的質量濃度只能控制到150mg/m³~300mg/m³，而絡合鐵脫硫后硫化氫的質量濃度可以降低到50mg/m³以下；在實際運行過程中，在不外排脫硫液的情況下絡合鐵脫硫可使副鹽基本不增長，而PDS脫硫必須外排脫硫液去提鹽工段提鹽。